Hoàng tử Nguyễn Phước Bửu Lân con thứ bẩy của vua Dục Đức và bà Từ Minh Phan Thị Điểu lên ngôi vua ngày Mậu 1 Thân, tháng giêng, năm Kỷ Sửu (01/2/1889) lấy niên hiệu là Thành Thái.

Thành Thái vốn là ông vua thông minh và có khí phách anh hùng. Nhà vua hiểu rõ muốn đánh thắng Pháp thì phải hiểu rõ lịch sử, sự phát triển xã hội, cả về kinh tế, quân sự của Pháp. Vì vậy ông rất chăm chỉ học tiếng Pháp, chữ Pháp, đọc nhiều tân thư của Pháp, Nhật, Anh được dịch ra tiếng Hán. Vua Thành Thái chịu ảnh hưởng tư tưởng của các nhà cách mạng Nhật, Trung Hoa. Ngài tìm hiểu phong trào Duy tân của hai nước này và khao khát cải cách quốc gia về mọi mặt, những mong đưa đất nước đến chỗ phú cường, thịnh trị. Ngài bắt các hoàng thân, quốc thích học theo hướng của Trung Hoa, Nhật Bản. Nhưng những ý tưởng, chủ trương của Ngài đều bị tòa Khâm sứ ngăn trở. Vua Thành Thái có đầu óc Duy tân, không thủ cựu như các tầng lớp vua, quan thời đó.

Vua Thành Thái có nhiều lần phát ngôn chống đối người Pháp, phê phán bọn quan lại theo Pháp, quên cả Tổ quốc, quên nhân dân. Bọn cầm quyền Pháp thấy để nhà vua tồn tại không có lợi cho sự thống trị của chúng, muốn phế truất song chưa tìm được chứng cớ.

Những hành động yêu nước của Vua Thành Thái đều không qua được những cặp mắt chó săn của Trương Như Cương, Thượng thư bộ Lại, cầm đầu Viện Cơ mật ton hót với Khâm sứ Pháp để lật đổ vua Thành Thái, đưa Bửu Đảo (sau là Khải Định) con rể hắn lên làm vua. Trương Như Cương cho tay chân dò biết vua “bắt” con gái nhập cung không phải để múa hát mà là bí mật thành lập đội nữ binh, hắn ton hót với Khâm sứ. Khâm sứ Pháp cài mật thám vào nội cung. Chúng phát hiện ra một hệ thống đường ngầm dưới những đền đài, lầu các, trong ấy có bia để tập bắn cung, bắn súng. Trong số gươm, súng của đội hát để công khai trên nhà có gươm, có súng, có vũ khí thật xen lẫn vũ khí giả. Trong đại nội lại có nữ võ sư túc trực luyện tập cung kiếm cho cung nga thể nữ.

Ngày 29/7/1907 Tòa Khâm sứ bàn với Hội đồng Thượng thư thăng bổ một số quan lại, Thành Thái không phê chuẩn. Le Vecquet được dịp tuyên bố “Nhà vua không thành thật với Chính phủ Bảo hộ thì từ nay mọi việc Hội đồng thượng thư cứ tùy nghi mà làm”. Le Verquet cũng báo cho vua Thành Thái: “Từ nay nhà vua không còn quyền hành gì và không được ra khỏi nơi ở đã dành cho mình trong Đại nội”. Một Hội động phụ chính được thành lập do Trương Như Cương cầm đầu. Cái Hội đồng toàn là bọn Việt gian bán nước này cùng với Tòa Khâm sứ đưa ra bản Tuyên bố chung “Vì Thành Thái mắc bệnh điên nên hai Chính phủ đã quyết định để bảo vệ lợi ích của quốc gia cũng như của chính bản thân nhà vua”.

Vua Thành Thái bị giam ở điện Càn Thành từ ngày 30 tháng 7 năm 1907. Mùa thu năm 1907, Toàn quyền Brôni và Khâm sứ Trung Kỳ Leveque rất e ngại về vua Thành Thái, chúng đã đày vua ra Cáp Sanh giắc cơ (Capsain Jacque – Vũng Tàu). 9 năm sau, vua cùng với vua Duy Tân bị đi đày ở đảo Réunion.

Năm 1947 vua Thành Thái đã già yếu thực dân Pháp mới cho nhà vua về sống ở Vũng Tàu và chỉ được sống ở Nam Bộ. Năm 1953 ông được ra thăm Huế lần cuối, sau đó ở lại Sài Gòn. Nhà vua mất ngày 24 tháng 3 năm 1954, thọ 76 tuổi. Thi hài của nhà vua được đưa ra táng ở An Lăng gần lăng mộ vua cha Dục Đức.